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轉矩流變儀的測試原理·•✘╃☁、使用方法及其應用

釋出時間☁•▩·│:2022-10-26      點選次數☁•▩·│:434

1 概述☁•▩·│:

    TR-200A轉矩流變儀是一種多功能·•✘╃☁、積木式流變測量儀•│☁,透過記錄物料在混合過程中對轉子或螺 杆產生的反扭矩以及溫度隨時間的變化•│☁,可研究物料在加工過程中的分散效能·•✘╃☁、流動行為及 結構變化(交聯·•✘╃☁、熱穩定性等)•│☁,同時也可作為生產質量控制的有效手段╃·✘·•。由於轉矩流變儀實際生產裝置(密煉機·•✘╃☁、單螺桿擠出機·•✘╃☁、雙螺桿擠出機等)結構類似•│☁,且物料用量少•│☁,所以可 在實驗室中模擬混煉·•✘╃☁、擠出等工藝過程•│☁,特別適宜於生產配方和工藝條件的優選╃·✘·•。 轉矩流變儀的基本結構可分為三部分☁•▩·│:微機控制系統•│☁,用於實驗引數的設定及實驗結果的顯示;機電驅動系統•│☁,用於控制實驗溫度·•✘╃☁、轉子速度·•✘╃☁、壓力•│☁,並可記錄溫度·•✘╃☁、壓力和轉矩 隨時間的變化;可更換的實驗部件•│☁,一般根據需要配備密閉式混合器或螺桿擠出器╃·✘·•。 密閉式混合器(6-1)相當於一個小型的密煉機•│☁,由一個“∞"字型的可拆卸混合室和 一對以不同轉速·•✘╃☁、相向旋轉的轉子組成╃·✘·•。在混合室內•│☁,轉子相向旋轉•│☁,對物料施加剪下•│☁,使物料在混合室內被強制混合;兩個轉子的速度不同•│☁,在其間隙中發生分散性混合╃·✘·•。

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    通常有四種不同型別的轉子•│☁,它們分別適用於不同的材料和剪下範圍☁•▩·│: 

l 軋輥轉子(Roller blade)☁•▩·│:適於熱塑性塑膠·•✘╃☁、熱固性塑膠的混合•│☁,可測試材料的粘性·•✘╃☁、交 聯反應和剪下/熱應力; 

l 凸輪轉子(Cam blade)☁•▩·│:適於在中等剪下範圍內對熱塑性塑膠和橡膠進行混合和測試;

l 班布利轉子(Banbury blade)☁•▩·│:適於天然橡膠·•✘╃☁、合成橡膠及混煉膠的混合與測試;

l 西格瑪轉子(Sigma blade)☁•▩·│:適於在低剪下範圍內對粉料進行混合•│☁,可測試其混入效能╃·✘·•。 

    螺桿擠出器相當於一個小型的擠出機•│☁,可配備不同的螺桿和口模•│☁,以適應不同型別材料 的測試研究╃·✘·•。透過測量扭矩·•✘╃☁、溫度及觀察擠出物的外觀•│☁,可直觀地瞭解螺桿轉速·•✘╃☁、各區段溫 度分佈對物料擠出效能的影響•│☁,最佳化物料的擠出工藝條件╃·✘·•。 

    本章將以密閉式混合器為主介紹轉矩流變儀的測試原理·•✘╃☁、使用方法及其應用╃·✘·•。

2 測試原理與方法☁•▩·│:

   採用混合器測試時•│☁,高聚物以粒子或粉末的形式自加料口加入到混煉室中•│☁,物料受到上頂栓的壓力•│☁,並且透過轉子表面與混合室壁之間的剪下·•✘╃☁、攪拌·•✘╃☁、擠壓•│☁,轉子之間的捏合·•✘╃☁、 扯•│☁,轉子軸向翻搗·•✘╃☁、捏煉等作用•│☁,實現物料的塑化·•✘╃☁、混煉•│☁,直至達到均勻狀態╃·✘·•。圖 6-2 是典 型的轉矩隨時間的變化曲線•│☁,它描述了聚合物在密煉過程中經歷的熱機械歷史☁•▩·│:高聚物被加 入到混煉室中時•│☁,自由旋轉的轉子受到來自固體粒子或粉末的阻力•│☁,轉矩急劇上升;當此阻力被克服後•│☁,轉矩開始下降並在較短的時間內達到穩態;當粒子表面開始熔融併發生聚集時•│☁, 轉矩再次升高;在熱的作用下•│☁,粒子的核心慢慢熔融•│☁,轉矩隨之下降;當粒子熔融後•│☁, 物料成為易於流動的宏觀連續的流體•│☁,轉矩再次達到穩態;經過一定時間後•│☁,在熱和力的作用下•│☁,隨著交聯或降解的發生•│☁,轉矩會有較大幅度的升高或降低╃·✘·•。在實際加工過程中•│☁,第一次轉矩最大值所對應的時間非常短•│☁,很少能夠觀察得到╃·✘·•。轉矩第二次達到穩態所需的時間通常為315min•│☁,這依賴於所採用的材料和加工條件(溫度和轉速)╃·✘·•。

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根據轉矩隨時間的變化曲線•│☁,可對物料的流變行為與加工效能進行評價☁•▩·│:轉矩的絕對值直接反映了物料的性質及其表觀粘度的大小;轉矩隨時間的變化則反映了加工過程中物料均勻程度的變化及其化學·•✘╃☁、物理結構的改變╃·✘·•。

2.1 轉矩與轉速

     由於混合器的轉子形狀複雜•│☁,兩轉子的轉速也不同•│☁,因此混合器室內不同空間位置的物 料單元所受的剪下應力和剪下速率也不同•│☁,為簡化問題起見•│☁,引入下述關係☁•▩·│:

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     其中g& 為平均剪下速率•│☁,s 為平均剪下應力•│☁,N 是轉速•│☁,M 為轉矩•│☁,C1·•✘╃☁、C2為常數╃·✘·•。採用 冪律模型描述物料的流變行為•│☁,則可得到轉矩與轉速的關係☁•▩·│:

M = KmNn = Km0 exp(D E RT)Nn = K¢ exp(D E RT)Nn                                                     (6-2)  

其中☁•▩·│:

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D E 為活化能(單位☁•▩·│:J)•│☁,R 為通用氣體常數(R8.314 J·mol-1 ·k -1)•│☁,T 為溫度(單位☁•▩·│:K)•│☁,m 稠度係數•│☁,n 為非牛頓性指數•│☁,m0·•✘╃☁、K·•✘╃☁、K¢ 為常數╃·✘·•。

對式(6-2)兩邊取對數•│☁,得到

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顯然•│☁,根據系統自動記錄的轉矩 M·•✘╃☁、溫度 T 和轉速 N•│☁,利用多元迴歸分析可得到D E n·•✘╃☁、 K¢ ╃·✘·•。但困難在於常數 K·•✘╃☁、C1·•✘╃☁、C2無法確定╃·✘·•。

2.2 溫度補償轉矩

物料在混煉過程中•│☁,由於摩擦生熱導致物料溫度隨時間延長而升高╃·✘·•。對高聚物而言•│☁,其 粘度隨溫度的升高而降低•│☁,導致轉矩下降╃·✘·•。因此•│☁,應當對溫度效應進行補償╃·✘·•。通常可採用 Arrhenuius 公式獲得溫度補償轉矩☁•▩·│:

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其中•│☁,M 為溫度 T 時的轉矩•│☁,M¢ 為參考溫度 T¢ 時的計算轉矩╃·✘·•。

2.3 能量的計算轉矩與比機械能 在混合過程中•│☁,密閉混合器向物料提供熱和機械能╃·✘·•。因此•│☁,系統提供的能量輸入為☁•▩·│:

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其中•│☁,E 為總能量輸入•│☁,EM 為機械能輸入•│☁,ET 為熱能輸入╃·✘·•。三者均隨時間而變化╃·✘·•。對於密 閉混合器而言•│☁,熱能輸入 ET(t)是無法測量的•│☁,因為在混合過程中•│☁,系統提供的熱能並未全 部傳遞到待測物料上•│☁,其中一部分以熱的形式散發到周圍的環境中(其多少依賴於密閉混合器的表面性能·•✘╃☁、環境溫度等因素);此外•│☁,物料在轉子的驅動下會摩擦生熱•│☁,即部分機械能轉化為熱能•│☁,被冷卻系統帶走╃·✘·•。但是•│☁,系統提供的機械能是可以測量的•│☁,這可透過轉矩得到╃·✘·•。 透過對轉子進行校正可消除因摩擦生熱而帶來的誤差╃·✘·•。

功率(單位☁•▩·│:N·m·s -1)是指單位時間內消耗的能量•│☁,其定義為☁•▩·│:

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對於密閉混合器而言•│☁,其功率與轉矩的關係為☁•▩·│:

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其中•│☁,w 為角速度(單位☁•▩·│:弧度/)•│☁,N 為轉速(/分鐘)•│☁,M 為轉矩(單位☁•▩·│:N·m)╃·✘·•。所以

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轉速 N 為常量•│☁,因此上式兩邊積分可得

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其中 MT為總轉矩•│☁,可由系統自動積分得到╃·✘·•。 定義比機械能為機械能與物料重量的比值☁•▩·│:

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其中•│☁,ES為比機械能(單位☁•▩·│:J·kg-1)•│☁,m1為物料的重量(單位☁•▩·│:kg)╃·✘·•。比機械能的物理含義是單 位重量的物料所消耗的機械能•│☁,在實際生產中通常以比機械能來進行質量控制•│☁,使不同批次 的物料具有相同的混合程度╃·✘·•。

2.4 密閉混合器填充係數

對於密閉混合器而言•│☁,物料通常並不是充滿混合器內腔•│☁,而是以一定的比例進行填充╃·✘·•。定義填充係數為

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其中 Vn 為密煉室的淨體積(除去轉子體積)•│☁,Vf 為物料的填充體積╃·✘·•。填充係數的取值範圍為 65%90%•│☁,在實際操作中通常取 70%╃·✘·•。 因此•│☁,物料的填充重量可由下式計算☁•▩·│:

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其中r 為物料的密度(單位☁•▩·│:kg·m -3)╃·✘·•。

2.5 測試方法

現以 TR-200A 流變儀為例•│☁,簡要說明TR-200A轉矩流變儀的操作方法☁•▩·│: 

(1) 連線

① 將密煉機或擠出機連線到扭矩感測器上•│☁,連線不要過緊•│☁,應留出約 1mm 的距離;

② 連線電源線和熱電偶╃·✘·•。注意☁•▩·│:加熱電源線·•✘╃☁、熱電偶和冷卻空氣都必須按其數字編號對號入座;要區分控溫熱電偶(CONTROL)和熔融熱電偶(MELT);密煉機的冷卻區為 2 區╃·✘·•。 

(2) 開空壓機 

① 擰開空壓機底部的放水開關•│☁,待水流完後再擰緊; 

② 開啟空壓機電源╃·✘·•。 

(3) 開電源 

① 依次開啟總電源·•✘╃☁、穩壓器·•✘╃☁、TR-200A 計算機控制部分的電源•│☁,計算機自動進入TR-200A 執行程式; 

② 按下驅動部分的復位鍵(RESET)•│☁,消除報警訊號; 

③ 開驅動部分的電源╃·✘·•。 

(4) 引數設定(SET UP)  

注☁•▩·│:可按下選單名稱的第一個英文字母或用箭頭將游標移動到所需的指令上再按回車鍵╃·✘·•。 

SET UP☁•▩·│:進入引數設定子選單;

IDENTIFY☁•▩·│:定義實驗名稱(任選項); 

UNIT☁•▩·│:設定單位; 

MAX TIME☁•▩·│:設定最長工作時間和最大扭矩; 

TEMPERATURE☁•▩·│:溫度設定╃·✘·•。首先選擇密煉機(MIXER M)或擠出機(EXTRUDER E)╃·✘·•。對於密煉機•│☁,選擇各加熱區設定溫度相同(按“Y"鍵)•│☁,然後按要求輸入需要 設定的溫度(CONTROL TEMPERATURE)•│☁,冷卻區(COOLING ZONE)2 區•│☁,程式化 升溫控制(PROGRAMMING)一般設定為不要(按“N"鍵);對於擠出機•│☁,則按要求一次輸入各區需要的溫度•│☁,1·•✘╃☁、2·•✘╃☁、3 區均要冷卻•│☁,一般不設程式化溫度控制•│☁,4 區為模 頭•│☁,不需冷卻╃·✘·•。 

ROTOR☁•▩·│:轉速設定╃·✘·•。根據需要設定轉速•│☁,一般不超過 150 轉;程式化轉速控制一般 設定為不要╃·✘·•。 

DISPLAY☁•▩·│:設定實驗執行時螢幕顯示的引數╃·✘·•。一般選擇扭矩·•✘╃☁、溫度·•✘╃☁、轉速╃·✘·•。 

ALARM☁•▩·│:報警設定╃·✘·•。分別設定報警扭矩值(100Nm)·•✘╃☁、達到報警扭矩自動關機(Y)·•✘╃☁、報 警溫度值(400)·•✘╃☁、達到報警溫度自動關機(Y)╃·✘·•。(括號內為建議設定值)  

⑨ 其它☁•▩·│: SAVE☁•▩·│:儲存當前引數設定; LOAD☁•▩·│:呼叫以前的引數設定檔案╃·✘·•。

(5) 校正(CALIBRATION)☁•▩·│:每一次開機(控制部分或驅動部分)後•│☁,都應對扭矩感測器進行校 正╃·✘·•。進入校正狀態後•│☁,按五次回車鍵•│☁,系統開始自動校正╃·✘·•。為使測量準確•│☁,校正最好在溫度 已達到設定值後進行╃·✘·•。對於密煉機•│☁,最好在設定的轉速下進行校正;擠出機則不要•│☁,以免損 壞螺桿╃·✘·•。

(6) 樣品測試和資料收集☁•▩·│: 

① 進入實驗執行選單“RUN"; 

② 開動驅動部分的馬達•│☁,準備好加料器和樣品•│☁,開啟計算機控制部分的啟動開關•│☁,此時 馬達以設定的轉速轉動; 

GRAPHIC☁•▩·│:圖形顯示╃·✘·•。按“G"後螢幕顯示“消除以前的資料▩·☁?"•│☁,確認後實驗開始 計時•│☁,同時開始加入樣品; 

CHANGE☁•▩·│:在實驗執行過程中改變設定引數╃·✘·•。可改變的引數包括轉速·•✘╃☁、溫度和冷卻 區; 

FINISH☁•▩·│:結束實驗╃·✘·•。若在執行過程中停止收集資料•│☁,則可按此鍵; 

SAVE☁•▩·│:儲存資料╃·✘·•。 

(7) 清洗和關機 

① 實驗完成後•│☁,開啟密煉機•│☁,取出樣品•│☁,用銅刷子或銅鏟子清洗密煉機; 

② 所有實驗結束後•│☁,用 PS PE 清洗乾淨; 

③ 按與開機相反的順序依次關閉所有的電源╃·✘·•。

3 應用研究 

    隨著人們對TR-200A轉矩流變儀應用研究的深入和功能的拓展•│☁,它已成為聚合物共混及實驗流變學中重要工具•│☁,可廣泛用於原材料·•✘╃☁、生產工藝的研究·•✘╃☁、開發與產品質量控制等領域╃·✘·•。

3.1 聚合物流變效能的研究

    為將TR-200A轉矩流變儀的輸入(轉速)·•✘╃☁、輸出引數(轉矩·•✘╃☁、溫度)與物料的流變效能聯絡起來•│☁, Goodrich Porter 首先建立了轉矩與轉子轉速之間的線性關係•│☁,Blyler Daane 則進一步考 慮了溫度對轉矩的影響•│☁,提出瞭如下關係式☁•▩·│:M=C(n)× m× S n╃·✘·•。但是與 C(n)有關的幾個引數無 法直接得到╃·✘·•。Lee Purdon•│☁,Marquez 等分別推匯出了不同的 C(n)表示式╃·✘·•。由於 Marquez C(n)表示式中僅含有一個儀器引數a (即轉子等效半徑與混煉室半徑之比)•│☁,因而形式更為簡單•│☁,應用更為方便╃·✘·•。Mallette 等採用三次多項式對a C(n)進行擬合•│☁,提出了一種計算a 的簡化方法╃·✘·•。程寶家和周持興等則引入了無量綱引數 C¢ (n)來消除混煉室以及轉子幾何尺寸 的影響•│☁,並採用指數模型擬合得到了a C¢ (n)之間的關係式•│☁,從而可以準確預測a 大於 0.9 C¢ (n)C(n)的變化趨勢╃·✘·•。與以上研究者不同•│☁,Bousmina 等則認為a 是與聚合物材料特性 及流變效能無關的常數•│☁,對高聚物熔體的流變效能及其在轉矩流變儀中的流變行為並不敏 感╃·✘·•。他們認為•│☁,當等效同軸圓筒的間隙非常小 ((R2-R1)/R2<<1)時•│☁,r=(R1+R2)/2 處的剪下速 率僅與轉速有關•│☁,而與熔體的型別無關•│☁,因此可採用牛頓流體來進行計算剪下速率和粘度╃·✘·•。 

    但是•│☁,所有這些研究都忽略了一個明顯的事實☁•▩·│:對於密閉混合器而言•│☁,物料通常並不是充滿混合器的內腔•│☁,而是以一定的比率進行填充╃·✘·•。在 Haake 轉矩流變儀的使用者手冊中•│☁, 建議物料的填充體積與混合室內腔的體積之比為 65~90%╃·✘·•。此時•│☁,處於熔融狀態的物料是否 能充滿整個混合器呢▩·☁?如果不能•│☁,那麼對轉矩流變儀中的聚合物熔體進行流變學分析是否需 要修正呢▩·☁?為此•│☁,程寶家和周持興等採用統計實驗設計方法合理安排實驗計劃•│☁,並對以前的 工作進行了進一步發展•│☁,提出了採用TR-200A轉矩流變儀研究聚合物流變效能的新模型╃·✘·•。 

    圖 6-4 是採用數碼相機拍攝得到的 HDPE 熔體在 Haake 密閉式混合室中的正檢視╃·✘·•。實驗 條件是☁•▩·│:表觀填充係數 f(即物料的填充體積與混合室空腔的體積之比)=70%•│☁,溫度 T=170℃•│☁, 共混時間 t=8min╃·✘·•。顯然•│☁,填充係數為 70%時聚合物熔體未能充滿整個混合室╃·✘·•。

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(1) 平衡轉矩的計算

     圖 6-5 是程寶家和周持興等實驗中典型的轉矩和溫度隨時間變化的曲線╃·✘·•。從圖中可以看 出•│☁,在實驗的第一階段•│☁,轉矩曲線上出了一個尖銳的加料轉矩峰•│☁,溫度曲線則在相應位置出 現了大幅度的下降╃·✘·•。其原因是固體聚合物粒子加入到混合器中後•│☁,在熱的作用下粒子表面首 先熔融•│☁,粘連在一起的粒子對自由旋轉的轉子產生了很大的阻礙•│☁,從而導致轉矩急劇上升; 而聚合物粒子的熔融又需要大量的熱量•│☁,因此混合室的溫度急劇下降;當粒子的核心開始熔融時•│☁,轉矩開始下降╃·✘·•。在實驗的第二階段•│☁,即在 3min 時•│☁,轉速由最初的 10rpm 程式控制升 40rpm•│☁,相應的轉矩有一個較大的躍升•│☁,然後再次緩慢下降╃·✘·•。由於起冷卻作用的壓縮空氣 不能及時地將因剪下而產生的熱量帶走•│☁,因此導致物料溫度隨時間延長而升高╃·✘·•。值得指出的 是•│☁,無論是轉矩的緩慢下降·•✘╃☁、還是溫度的緩慢升高•│☁,兩者都是以指數衰減的方式趨於各自的平衡值╃·✘·•。

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因此•│☁,可以採用指數衰減模型來描述轉矩和溫度隨時間的變化☁•▩·│:

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式中•│☁,MB是平衡轉矩•│☁,TB是平衡溫度•│☁,t0是轉速由 10rpm 升至設定轉速的時間•│☁,即實驗中 第二階段開始的時間(3min)╃·✘·•。A·•✘╃☁、B·•✘╃☁、l M·•✘╃☁、l T均為待定係數╃·✘·•。可以看出•│☁,l M·•✘╃☁、l T反映了轉矩·•✘╃☁、 溫度隨時間變化的快慢•│☁,即與聚合物材料的鬆弛特性有關╃·✘·•。當(t-t0)/l M(t-t0)/l T趨於無窮大 時•│☁,上述兩式的右邊第二項均趨於零•│☁,轉矩和溫度也趨於其平衡值 MBTB☁•▩·│:

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    基於上述兩式•│☁,可以對實驗中第二階段的轉矩和溫度曲線進行擬合•│☁,從而得到聚合物熔體在TR-200A轉矩流變儀中混合的 MBTB╃·✘·•。 

    將整個試驗過程分為兩個階段的優點在於☁•▩·│:1) 加料時採用低轉速可避免加料轉矩峰值過大•│☁,從而保護儀器裝置;2) 在低轉速下對聚合物熔體進行 3 分鐘的預混合•│☁,可消除因加料速度不同等未知因素對測試結果的影響•│☁,從而保證所有試驗在第二階段都是從相同的起始 狀態開始的╃·✘·•。 

(2) 表觀填充係數對轉矩的影響

     為考察表觀填充係數對轉矩的影響•│☁,以 PMMA 為原材料•│☁,測試條件如下☁•▩·│:混合溫度 T=175° C;轉子轉速 S 在第一階段為 10rpm·•✘╃☁、在第二階段為 40rpm;表觀填充係數從 0.65 化至 0.90•│☁,間隔為 0.05╃·✘·•。 

      基於式(6-15)(6-16)•│☁,從轉矩曲線和溫度曲線可計算得到不同填充係數時的平衡轉矩和 平衡溫度╃·✘·•。由於溫度對聚合物熔體的粘度影響很大•│☁,從而影響最終的平衡轉矩•│☁,因此有必要 將不同溫度下的平衡轉矩轉換至同一參考溫度•│☁,即根據 Arrhenius 方程計算溫度補償轉矩☁•▩·│:

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其中 m 是稠度係數•│☁,k Arrhenius 方程的置前因子•│☁,R 是通用氣體常數•│☁,D E 是活化能╃·✘·•。因 此•│☁,溫度補償轉矩可表示為如下形式☁•▩·│:

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其中 M(T)為與平衡溫度 T 相對應的實測平衡轉矩•│☁,M 為與參考溫度 Tr相對應的溫度補償平 衡轉矩╃·✘·•。

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從圖 6-6 中可以看出•│☁,在雙對數座標系中•│☁,轉矩隨表觀填充係數線性增加•│☁,因此可採用下述關係式描述 M f 之間的關係☁•▩·│:

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式中 C0•│☁,C1•│☁,b 為待定引數╃·✘·•。由此可以得到如下結論☁•▩·│: 

(i) 如果0•│☁,則有 f b ® 1•│☁,即 f 對轉矩 M 沒有影響╃·✘·•。否則•│☁,任意非零b 都將使 f 對轉矩 M 產生顯著的影響╃·✘·•。 

(ii) TR-200A轉矩流變儀中沒有加任何物料時•│☁,即 f=0•│☁,此時的轉矩 M=0•│☁,這是顯而易見的;

(iii) 當物料充滿TR-200A轉矩流變儀時•│☁,即 f=1•│☁,此時的轉矩 M = C1•│☁,這表明 C1是物料充滿TR-200A轉矩流變儀時的轉矩值•│☁,也就是說 C1有著明確的物理意義╃·✘·•。 

(3) 轉矩流變儀中的流場分析

為簡化問題起見•│☁,將轉子與混合器等效為兩對毗鄰的同軸圓筒(內筒旋轉)•│☁,來近似地描 述密閉混合器中物料的流動行為(6-7)╃·✘·•。圖中 R1·•✘╃☁、R2 分別為同軸圓筒的內·•✘╃☁、外半徑(R2>R1)╃·✘·•。

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對於任意一對同軸圓筒•│☁,對其中物料的流動作如下假設☁•▩·│:①物料為不可壓縮流體;②穩 態層流(筒壁無滑移);③等溫;④忽略末端效應╃·✘·•。則在柱座標系中有 

速度方程☁•▩·│:

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邊界條件☁•▩·│:

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對於冪律流體•│☁,其應力張量為

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q 方向的動力學方程為

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將式(6-23)代入式(6-24)•│☁,對 r 積分•│☁,結合邊界條件可得到半徑為 r 處的剪下速率

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式中•│☁,a =R1/R2╃·✘·•。轉矩流變儀的總機械功可表示為兩個轉子的機械功之和☁•▩·│:

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其中 g 為兩個轉子的轉速之比☁•▩·│:g = S2/S1╃·✘·•。根據受力平衡可得到 M=2p Ls rq r 2╃·✘·•。即

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式中•│☁,L 為轉子長度╃·✘·•。將式(6-21)·•✘╃☁、(6-23)·•✘╃☁、(6-27)代入(6-26)•│☁,可得到

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平均剪下應力·•✘╃☁、平均剪下速率和平均粘度可分別表示如下☁•▩·│:

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以上的推導僅限於物料充滿混合室的情形╃·✘·•。當物料部分充滿時•│☁,結合式(6-20)(6-30) 可得到

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兩邊取對數•│☁,得

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f=1 時•│☁,式(6-35)可簡化為式(6-30)╃·✘·•。 

     為了能夠應用TR-200A轉矩流變儀評估聚合物熔體的流變學引數•│☁,可透過實驗測得不同溫度·•✘╃☁、轉 速和表觀填充係數下的平衡轉矩╃·✘·•。表 6-1 是利用不同模型計算得到的不同聚合物熔體的流變 學引數•│☁,表 6-2 則是利用毛細管流變儀測得的流變學引數╃·✘·•。

6-1 透過轉矩流變儀資料得到的流變學引數

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6-2 毛細管流變儀測得的流變學引數

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      從表 6-1 可以看出•│☁,對於實驗中的所有聚合物•│☁,其b 值都大於 1•│☁,表明表觀填充係數對 轉矩確實有著顯著的影響•│☁,忽略這種影響將導致分析結果出現錯誤╃·✘·•。 

      對比表 6-1 和表 6-2 可以看出•│☁,由於在程寶家和周持興等的模型中考慮了表觀填充係數的影響•│☁,計算得到的流變學引數(n D E)同毛細管流變儀測得的資料非常接近╃·✘·•。儘管毛細管 流變儀與轉矩流變儀的流場並不相似•│☁,但由於 n D E 是聚合物熔體的特性引數•│☁,因此利用 兩種方法得到的結果應具有可比性╃·✘·•。此外•│☁,由TR-200A轉矩流變儀資料計算得到的D E 與毛細管流變 儀結果的偏差要比 n 來得大╃·✘·•。我們知道•│☁,D E 反映了聚合物熔體對溫度的敏感性•│☁,而 n 則在 一定溫度範圍內保持不變╃·✘·•。因此•│☁,溫度控制的精確程度對D E 的影響要比對 n 來得大╃·✘·•。同毛細管流變儀相比•│☁,TR-200A轉矩流變儀的控溫能力要差一些•│☁,這導致D E 的偏差較大╃·✘·•。

3.2 原材料的檢驗與研究

(1) 三種不同結構聚乙烯的比較 

    聚乙烯按密度可分為高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)•│☁,其分子分別為線性 長鏈結構和帶支鏈的長鏈結構╃·✘·•。低密度聚乙烯中支鏈短而密度大的稱為線性低密度聚乙烯 (LLDPE)╃·✘·•。三者結構上的差異•│☁,導致其TR-200A轉矩流變儀的扭矩曲線也不同(見圖 6-8)╃·✘·•。 

    實驗條件☁•▩·│:加工溫度為 200℃;轉速分為兩時間段•│☁,第一段(010min)150rpm•│☁,第二 (1020min)5rpm╃·✘·•。

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    從圖中可以看出•│☁,高轉速時 LLDPE 的扭矩曲線最高•│☁,LDPE 的扭矩曲線低;此外•│☁, LLDPE HDPE 的剪下敏感性更強•│☁,兩條扭矩曲線在 10min 的高轉速混合期間發生了交叉•│☁, 這在其他流變實驗中是難以觀察到的╃·✘·•。而在低轉速條件下•│☁,LLDPE LDPE 的扭矩曲線的 位置發生了交換•│☁,這與毛細管流變儀·•✘╃☁、旋轉流變儀的粘度曲線是相吻合的╃·✘·•。

(2) 區分不同產地的天然橡膠

     天然橡膠作為一種天然產品•│☁,產地不同•│☁,其分子量及其分佈等也會有差異•│☁,從而會影響 其加工效能•│☁,如混煉消耗的能量·•✘╃☁、炭黑混入時間·•✘╃☁、硫化效能等╃·✘·•。因此•│☁,很有必要利用轉矩流 變儀來區分不同產地的天然橡膠╃·✘·•。 

     實驗條件☁•▩·│:加工溫度為 110℃;轉速分為兩時間段•│☁,第一段(07min)70rpm•│☁,第二段 (7min 以後)5rpm;填充量☁•▩·│:60g╃·✘·•。 

     圖 6-9 是轉矩隨時間變化的曲線╃·✘·•。實驗的第一段(07min/70rpm)是天然橡膠的塑煉過程•│☁,橡膠分子鏈在高剪下力作用下發生斷裂•│☁,從而獲得粘度較低的混煉膠•│☁,這在圖中表現為 轉矩逐漸下降至一平衡扭矩╃·✘·•。塑煉過程的目的是降低膠料的粘度•│☁,以利於炭黑·•✘╃☁、油等的混入╃·✘·•。 從圖中可看出•│☁,在塑煉過程中•│☁,兩種天然橡膠並無明顯的差別╃·✘·•。而在第二段(7min 以後/5rpm) 降低轉速以後•│☁,兩種橡膠的差別就非常明顯了╃·✘·•。由此可見•│☁,透過一定的實驗設計•│☁,即可利用轉矩流變儀區分不同產地的天然橡膠╃·✘·•。換而言之•│☁,在一定條件下•│☁,轉矩流變儀可反映同種材料不同結構之間的差異•│☁,這為原材料的快速檢驗提供了一條便捷的途徑╃·✘·•。

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(3) 不同型別穩定劑的研究

     利用TR-200A轉矩流變儀可研究不同用量·•✘╃☁、不同型別穩定劑對聚合物加工效能的影響•│☁,從而為選擇穩定劑種類·•✘╃☁、確定最佳用量提供依據╃·✘·•。圖 6-10 是不同用量穩定劑對 PVC 穩定效能的影響•│☁, 可以看出•│☁,隨穩定劑用量的增加•│☁,開始出現平衡扭矩上升的時間延長•│☁,這表明 PVC 的安全 加工時間隨穩定劑用量的增加而增加╃·✘·•。

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     6-11 是不同型別穩定劑對 PVC 幹混料加工穩定性的影響╃·✘·•。從圖中可以看出•│☁, CaZn-Stabi Pb-Stabi #1 兩種穩定劑所對對應的轉矩出現升高的時間較短•│☁,而 Pb-Stabi #3 對應的轉矩出現升高的時間最長•│☁,因此 Pb-Stabi #3 的穩定效果好╃·✘·•。可見•│☁,利用轉矩流變可模擬實際加工過程•│☁,為選擇合適的穩定劑提供依據╃·✘·•。

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    利用TR-200A轉矩流變儀還可研究不同用量穩定劑對 PVC 塑化效能的影響(6-12)╃·✘·•。從圖中可 以看出•│☁,隨著穩定劑用量的增加•│☁,塑化峰出現的時間延長•│☁,但三條扭矩曲線最終都重合在一 起•│☁,表明最終的混合效果是相同的;值得指出的是•│☁,總功率(總扭矩)隨穩定劑用量的增加而 減小•│☁,這對降低能耗是非常有利的╃·✘·•。

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3.3 加工過程的模擬與分析

(1) 典型轉矩曲線

     圖 6-13 是熱塑性塑膠在密閉式混合器中的三種典型轉矩曲線•│☁,圖中各點的含義列於表 6-3 中╃·✘·•。各曲線對應的材料分別為☁•▩·│: 

曲線(1)☁•▩·│:聚烯烴(PE·•✘╃☁、PP )•│☁,工程塑膠(如☁•▩·│:PS·•✘╃☁、PA·•✘╃☁、PC·•✘╃☁、PEEK·•✘╃☁、LCP ); 

曲線(2)☁•▩·│:PVC 幹混料; 

曲線(3)☁•▩·│:PVC 粒料的穩定性測試;交聯材料(PE·•✘╃☁、橡膠·•✘╃☁、熱固性塑膠)╃·✘·•。

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(2) 聚合物交聯過程的研究

     轉矩曲線可用來研究聚合物的交聯反應(如橡膠的硫化·•✘╃☁、熱固性塑膠的固化及熱塑性塑 料的交聯等)以及溫度·•✘╃☁、交聯劑型別與用量等因素對交聯反應的影響╃·✘·•。 

     聚合物發生交聯反應時•│☁,其分子鏈由線性結構轉變成為三維的網狀結構•│☁,體系的粘度增 大•│☁,轉矩也隨之升高•│☁,因此可採用轉矩曲線出現上升作為交聯反應開始的標誌╃·✘·•。此外•│☁,轉矩 上升的速率可以反映交聯反應速率的快慢╃·✘·•。 

     從加料到開始交聯所需要的時間作為安全加工時間(橡膠加工中稱之為焦燒時間)•│☁,這對 於聚合物的加工是非常重要的•│☁,如果安全加工時間過短•│☁,聚合物就會在加工過程中發生交聯; 如果安全加工時間過長•│☁,就會降低生產效率╃·✘·•。因此•│☁,在選擇加工條件時•│☁,應合理確定加工溫 度·•✘╃☁、交聯劑及促進劑的用量•│☁,既要使加工時間在安全加工時間以內(小於交聯反應開始的時 )•│☁,又要考慮到生產效率(反應速率不能太小)╃·✘·•。 

     圖 6-14 是不同溫度對交聯聚乙烯(XLPE)反應速率的影響╃·✘·•。從圖中可看出•│☁,溫度為 140 ℃時•│☁,交聯反應開始的時間最長•│☁,反應速率最小(轉矩上升的斜率最小);溫度為 160℃時•│☁, 交聯反應開始的時間最短•│☁,反應速率最大;溫度為 150℃時則介於兩者之間╃·✘·•。

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     利用TR-200A轉矩流變儀還可研究橡膠的動態硫化過程╃·✘·•。動態硫化是近些年來出現的一種新的橡 膠加工技術•│☁,它是使橡膠在加工過程中發生部分硫化•│☁,同時也伴隨交聯鍵的破壞•│☁,這將改變 橡膠粒子的粒徑分佈·•✘╃☁、橡塑共混物的相結構•│☁,從而得到不同於常規硫化方法的硫化膠╃·✘·•。透過記錄動態硫化過程中扭矩的變化•│☁,可對動態硫化過程·•✘╃☁、物料的分散狀態和相結構進行研究╃·✘·•。 

(3) 橡膠塑煉過程的模擬

     橡膠的分子量較高•│☁,在加工之前通常需要進行塑煉•│☁,以降低膠料的門尼粘度╃·✘·•。利用轉矩 流變儀可模擬橡膠的塑煉過程並對其影響因素進行研究╃·✘·•。 

     圖 6-15 是天然橡膠的塑煉轉矩曲線•│☁,其中曲線 a)b)分別是未加和加入塑解劑 Renazit  7 時的轉矩曲線╃·✘·•。可以看出•│☁,僅僅加入 0.5%的塑解劑就可大大促進橡膠分子鏈的斷裂•│☁,降 低塑煉所需的能量╃·✘·•。對於配方工作者而言•│☁,這種方法的優點是顯而易見的☁•▩·│:樣品用量少•│☁,減 小了實驗費用;且可用塑煉所需的能量等引數對塑煉工藝進行最佳化╃·✘·•。

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(4) PVC 凝膠化過程的研究

       PVC 的凝膠化是指在流場力與熱的作用下•│☁,樹脂被逐步熔融塑化•│☁,而後再結晶•│☁,形成 三維空間網路結構的過程╃·✘·•。在 PVC 凝膠化過程中•│☁,包含著各層次粒子的破碎·•✘╃☁、粒子邊界的 消失·•✘╃☁、晶體融化·•✘╃☁、再結晶成為大分子空間網路·•✘╃☁、纏結等一系列複雜的物理化學變化╃·✘·•。對於 PVC 樹脂凝膠過程有不同的理論模型•│☁,其中粉碎機理模型的解釋如下☁•▩·│:

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o-a 段☁•▩·│:由於摩擦力作用•│☁,轉矩上升;

a-b 段☁•▩·│:當克服靜摩擦力之後•│☁,粒子之間產生滑移•│☁,從而進入動摩擦過程•│☁,粉料混合物 中空氣被逐步擠出•│☁,並受到加熱•│☁,轉矩下降至 b 點; 

b 點☁•▩·│:物料呈壓實狀態; 

b-c 段☁•▩·│:PVC 粉體粒子外包膜被融化·•✘╃☁、撕破•│☁,包膜內的微細粒子掙脫出來而獨立存在•│☁, 隨著微細粒子的增多•│☁,轉矩上升; c 點☁•▩·│:PVC 粉體粒子已經全部成為微細粒子•│☁,並在區域性出現尺寸更小的次級粒子•│☁,此時 體系的轉矩值最大╃·✘·•。通常稱 c 點為熔融峰╃·✘·•。 

oc ac 段時間稱為塑化時間•│☁,bc 段時間稱為熔融時間╃·✘·•。它們反映了 PVC 樹脂凝膠化 的快慢╃·✘·•。 

c-d 段☁•▩·│:微細粒子逐步向次級粒子與分子粒子層次轉變•│☁,此時轉矩逐步減小╃·✘·•。料溫逐步 上升•│☁,物料的流動由粒子間相對滑動向熔體均勻變形·•✘╃☁、流動轉變╃·✘·•。 

d 點☁•▩·│:PVC 粒子破碎細化基本完成•│☁,轉矩達到了平衡╃·✘·•。

3.4 生產工藝的最佳化與產品質量控制 

(1) 加料順序對混煉過程能量消耗的影響

     利用TR-200A轉矩流變儀可研究不同加料順序對混煉過程能量消耗的影響•│☁,為降低能耗·•✘╃☁、最佳化加 工工藝提供依據╃·✘·•。

     實驗條件☁•▩·│:溫度為 150℃•│☁,轉速為 40rpm•│☁,填充量為 75g╃·✘·•。 

     圖 6-17·•✘╃☁、6-18 分別是不同加料順序時轉矩·•✘╃☁、輸入機械能隨時間的變化曲線╃·✘·•。從圖中可 以看出•│☁,實驗 1·•✘╃☁、2 的第一段(02min)曲線重合•│☁,表明此實驗方法具有很好的可重複性╃·✘·•。在 實驗的第二段•│☁,實驗 1 中加入填充劑•│☁,而實驗 2 中則加入樹脂•│☁,可以看出•│☁,加入填充劑後的 轉矩是加入樹脂的 4 倍╃·✘·•。在實驗的第三段•│☁,實驗 1 中加入樹脂•│☁,而實驗 2 中加入填充劑•│☁,此 時兩個實驗的轉矩曲線再度重合•│☁,表明兩者最終產物的粘度是相同的╃·✘·•。透過對比兩個實驗的 能量消耗曲線•│☁,可以看出•│☁,實驗 1 所消耗的能量大約比實驗 2 40%╃·✘·•。 

     由此可見•│☁,採用TR-200A轉矩流變儀可以得出最佳化生產工藝·•✘╃☁、降低生產成本的途徑╃·✘·•。

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(2) 混煉膠的質量控制

     在橡膠加工過程中•│☁,混煉膠的質量控制是非常重要的環節╃·✘·•。由於混煉過程中膠料的流動 行為複雜•│☁,影響混煉質量的因素眾多•│☁,為保證不同批次物料的混煉程度相同•│☁,通常採比機械 能或混煉過程消耗的總能量來控制混煉效果•│☁,而不是採用混煉時間或其他指標來衡量不同批 次物料混煉程度是否相同╃·✘·•。因此•│☁,採用TR-200A轉矩流變儀可以非常容易得獲得所需的資料╃·✘·•。 

     有關TR-200A轉矩流變儀中混合器引數與螺桿擠出機引數的選擇參考資料見附錄 1 2╃·✘·•。 

附錄 1☁•▩·│:TR-200A轉矩流變儀的混煉引數的選擇

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附錄 2☁•▩·│:TR-200A轉矩流變儀的螺桿擠出機引數的選擇

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